Ursprünglich war die Nationalbibliothek im Vallianos-Bau untergebracht, einem klassizistischen Wahrzeichen an der Panepistimiou-Straße im Stadtzentrum, das 1903 zu diesem Zweck errichtet wurde. Die zwei Millionen Bände umfassenden Bestände zogen 2018 in den ultramodernen, von Renzo Piano gestalteten Neubau.