Ursprünglich diente es als Königspalast und wurde 1843 an das erste griechische Königspaar, König Otto und Königin Amalia, übergeben. Ein Jahr nach Ottos Vertreibung im Jahr 1862 zog König Georg ein und das Schloss blieb bis zur Abschaffung der Monarchie im Jahr 1924 königliche Residenz. Ab 1922 begann es, Regierungsbehörden, Wohltätigkeitsprojekte und soziale Dienste als Reaktion auf die Kleinasiatische Katastrophe zu beherbergen. Im Jahr 1935 zog das griechische Parlament offiziell vom Alten Parlamentsgebäude am Kolokotronis-Platz in den ehemaligen Königspalast am Syntagma-Platz um, wo es auch heute noch tätig ist.